МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ З курсу загальної, неорганічної і біонеорганічної хімії Для виконання завдань із самостійної роботи

Учебники методички лекции рабочие программы - Методички, методические указания

27.11.11 19:43

Страница 3 из 5

2.3. Особливості електролітичної дисоціації кислот, основ і солей та реакції у розчинах електролітів.

Контрольні завдання:

1. Які сполуки відносяться до сильних і слабких електролітів? Для слабких електролітів написати вираз константи дисоціації:

Приклад: НВО2 ↔ Н+ + ВО2-;

1.1. CaCl2, H2SO3, (NH4)3PO4; 1.5. Na2S, H2S, Ca(OH)2;

1.2. H2BeO2, Ca(OH)2, HNO3; 1.6. CuSO4, Ni(OH)2, HCN;

1.3. HClO, (NH4)2CO3, NH4OH; 1.7. H2CO3, H2SiO3, NaOH.

1.4. Ca(ClO2)2, H3PO4, H2SO4;

2. Як дисоціюють сполуки електролітів?

Приклад: HClO ↔ H+ + ClO-.

2.1. Na3PO4, H2CrO4, Co(OH)3; 2.5. 3HCl, Al(OH)3, ZnSO4;

2.2. Ca(OH)2, Ca(NO3)2, NaHSO4; 2.6. Fe(NO2)2, HCN, NaOH;

2.3. H3PO4, Co(OH)3, 2Al2(SO4)3; 2.7. AgNO3, Ba(OH)3, Na2S.

2.4. MgOHCl, 2Ag3PO4, NH4H2PO4;

3. Визначити скільки Г речовини міститься в розчині і розрахувати титр розчину (густиною знехтувати).

Приклад: 0,2 н НCl. ; M = 0,2·36,5·1 = 7,3 Г.

; г/мл.

3.1. 2н HNO3; 3.5. 0,2М H2SO4;

3.2. 6% NaOH; 3.6. 0,5н НCl;

3.3. 0,1н СН3СООН; 3.7. 0,5М KMnO4.

3.4. 10% NH4ОН;

4. Яких частинок розчиненої речовини найбільше у водному розчині:

Приклад: HClO4 (іонів Н+,молекул HClO4, іонів ); HClO4 – сильний електроліт.

. В розчині переважають іони Н+ та .

4.1. Н2S (молекул Н2S, іонів Н+, іонів S2-, іонів НS-);

4.2. H2SO4(р-н) (H2SO4, Н+, SO42-, НSO4-);

4.3. H3PO4 (Н+, ОН-, PO43-, H2PO4-, HPO42-);

4.4. H2SO3 (Н+, HSO3-, H2SO3, SO32-);

4.5. Н2СО3 (Н+, HСO3-, Н2СО3, СO32-, ОН-);

4.6. HNO3 (Н+, NO3-, HNO3, ОН-);

4.7. H4P2O7 (Н+, ОН-, H3P2O7-, H2P2O72-, HP2O73-).

5. Вкажіть пару електролітів, реакція між якими у водному розчині неможлива (довести рівняннями реакцій):

Приклад: NaOH та HNO3, NaCl та Ba(NO3)2;

, реакція можлива.

Реакція неможлива.

5.1. Na2S та HCl, NaBr та KOH;

5.2 K2СО3 та H2SO4, NaCl та HNO3;

5.3. Fe(NO3)3 та NaOH, Ca(OH)2 та HCl;

5.4. MgSO4 та (NH4)3PO4, NaClO4 та HNO3;

5.5. CuS та HNO3, CuSO4 та HBr;

5.6. K2SiО3 та HCl, (NH4)2SO4 та HI;

5.7. Al(NO3)3 та Na2СО3, AlCl3 та HNO3.

6. Написати молекулярні та іонні рівняння реакцій, які відбуваються між вказаними сполуками:

Приклад: гідроксид натрію, гідроксид алюмінію, хлоридна кислота.

;

6.1. Гідроксид купруму(ІІ), хлороводнева кислота, гідроксид кальцію, нітрат срібла, сульфат натрію;

6.2. Ортофосфатна кислота, гідроксид натрію, сульфат купруму(ІІ), хлорид кальцію, гідроксид амонію;

6.3. Фосфат натрію, карбонат кальцію, сульфатна кислота, нітрат барію, гідроксид амонію;

6.4. Силікат натрію, хлороводнева кислота, фосфат амонію, гідроксид калію;

6.5. Карбонат натрію, хлорид барію, ацетатна кислота, гідроксид феруму(ІІІ), нітратна кислота;

6.6. Сульфат амонію, ацетат свинцю, гідроксид натрію, сульфатна кислота, нітрат срібла;

6.7. Хромат калію, хлорид барію, гідроксид натрію, сульфатна кислота, нітрат свинцю.

7. Вибрати слабкий електроліт і записати для нього константу дисоціації по ступеням:

Приклад: фосфат кальцію, нітрат амонію, нітритна кислота.

Са3(РО4)3 – сіль, нерозчинна у воді, слабкий електроліт, для неї записують вираз добутку розчинності ДР; NH4NO3 - сіль, розчинна у воді, сильний електроліт; HNO2 – кислота, слабкий електроліт: ; .

7.1. Нітратна кислота, гідроксид амонію, карбонат кальцію;

7.2. Хлорна кислота, гідроксид натрію, гідроксид цинку;

7.3. Сульфат барію, гідроксид стронцію, карбонатна кислота;

7.4. Гідроксид калію, сульфідна кислота, хлорид амонію;

7.5. Кремнієва кислота, гідроксид барію, сульфіт натрію;

7.6. Фосфатна кислота, карбонат амонію, гідроксид кальцію;

7.7. Фосфат амонію, гідроксид хрому(ІІІ), ацетат натрію.

8. Скласти по три рівняння в молекулярній формі, які відповідають таким рівнянням у скороченій іонній формі:

Приклад:;

1) ;

2) ;

3) .

8.1. OH - + H+ = H2O; 8.5. Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + H2O;

8.2. Co2+ + 2OH- = Co(OH)2¯; 8.6. Ni2++ S2- = NiS¯;

8.3. 3Ca2+ + 2PO43- = Ca3(PO4)2¯; 8.7. NH4+ + OH - = NH3 + H2O.

8.4. Pb(OH)2 + 2OH- = PbO22- + 3H2O;

9. Написати молекулярні та іонні рівняння не менш як трьох реакцій одержання таких сполук:

9.1. Сульфату свинцю(ІІ), оксиду вуглецю(IV), ортофосфатної кислоти;

9.2. Гідроксиду міді(І), ацетатна кислоти, фосфату магнію;

9.3. Карбонату кальцію, сульфідної кислоти, гідроксиду хрому(ІІІ);

9.4. Нітритної кислоти, хромату барію, гідроксиду амонію;

9.5. Сульфітної кислоти, алюмінату натрію, карбонату магнію;

9.6. Хлориду срібла, перхлорату кальцію, нітрату феруму(ІІІ);

9.7. Ацетату алюмінію, йодиду свинцю, борату натрію.

10. Визначити концентрацію розчину (у %) при розчиненні:

Приклад: 5 Г хлориду натрію в 95 Г води.

; .

10.1 50г цукру в 200г води;

10.2 30г цукру в 240г 10%-ного його розчину;

10.3. При змішуванні 120г 10%-ного і 40г 90%-ного розчинів ацетатної кислоти.

10.4. 100г ангідриду сірчаної кислоти в 150г води;

10.5. 40г мідного купоросу в 160г розчину;

10.6. При змішуванні 200г 2%-ного і 300г 6%-ного розчинів мідного купоросу;

10.7. 50г ангідриду сірчаної кислоти в 300г води.

11. Вказати пару електролітів реакції між якими можливі (написати рівняння реакцій):

11.1 Na2S і HCl, NaOH і HNO3, KCl i NaNO3;

11.2. K2CO3 i H2SO4, CH3COOK i AgNO3, MgSO4 i HNO3;

11.3. Fe(NO3)2 i K2SO4, Ca(OH)2 i H2SO4, KOH i H3PO4;

11.4. Sr(OH)2 i H2SO4, NaOH i HNO3, H4P2O7 i KCl;

11.5. K2S і Na2SO3, ZnCl2 i H2SO4, NH4Cl i AgNO3;

11.6. Co(OH)3 i HNO3, HClO4 i MnSO4, LiOH i NaCl;

11.7. Na2SiO3 i Na2SO4, H3PO4 i Ca(OH)2, KCN i Na2SO4.

12. Яка загальна концентрація йонів (моль/л) після дисоціації 1 моль сполуки (вказати концентрацію поступінчасто):

Приклад: Co(OH)3.

;

1моль 1моль 3 моль

Після дисоціації загальна концентрація йонів 4 моль/л.

12.1. Н2CO3; 12.2. Cu(NO3)2; 12.3. FeCl3;

12.4. Na3PO4; 12.5. Na2H2P2O7; 12.6. CaOHCl; 12.7. Co(HSO4)3.

2.4. Гідроліз солей.

Що треба знати:

Ø Що називається іонним добутком води? Чому він дорівнює?

Ø Що таке водневий показник?

Ø Якими величинами рН характеризується нейтральне, кисле та лужне середовище?

Ø Чому дорівнює величина водневого показника чистої води при 22 оС?

Ø Який процес називається гідролізом?

Ø Що таке ступінь та константа гідролізу?

Що треба вміти:

Ø Розраховувати рН і рОН розчинів за концентрацією іонів водню або іонів гідроксилу;

Ø Визначати середовище розчину за допомогою індикаторів;

Ø Складати молекулярні та іонні рівняння гідролізу;

Про що треба мати уявлення:

Ø Буферні розчини в хімії та біології.

Контрольні завдання:

1. Які йони не можуть одночасно перебувати в помітних кількостях у водному розчині?

Приклад: І , і .

1) І утворюють розчинну сполуку . Тому у розчині будуть переважити йони.

2) і - утворюють нерозчинну сіль , тому у розчині у вигляді йонів не перебувають.

1.1. Na+ i SO42-, Ag+ i NO3-, Ba2+ i NO2-;

1.2. K+ i PO43-, Ca2+ i Cl-, Li+ i NO3-;

1.3. K+ i OH-, H+ i CO32-, Sr2+ i HSO3-;

1.4. Zn2+ i SO42-, Na+ i HPO42-, Fe2+ i І-;

1.5. H+ i S2-, K+ i NO3-, Cu2+ i Br-;

1.6. Ca2+ i OH-, Pb2+ i Cl-, H+ i ClO4-;

1.7. Li+ i HCO3-, Al3+ i OH-, Ni2+ i CO32-.

2. Які йони можуть існувати у помітних кількостях у лужному середовищі?

Приклад:

Йони Не можуть існувати у лужному середовищі, тому що проходить реакція

2.1. AlOH2+, H3O, K+, SO42-; 2.5. PO43-, OH-, Na+, FeOH2+;

2.2. HSO4-, Ni2+, Al3+, S2-; 2.6. HSO3-, K+, BiOH+, SO32-;

2.3. Na+, ZnOH+, Mg2+, Cl-; 2.7. Ca2+, Na+, H+, CO32-.

2.4. BaOH+, Ca2+, ClO-, HPO42-;

3. Вкажіть колір індикатора у розчині:

Приклад: нітрат цинку.

№ завдання	Назва сполуки	Індикатор
Лакмус	Метиловий оранжевий	Фенолфталеїн
Приклад	Нітрат цинку	Червоний	Червоний	Б/б
3.1.	Нітрат алюмінію
3.2.	Хлорид цинку
3.3.	Нітрит калію
3.4.	Карбонат натрію
3.5.	Фторид алюмінію
3.6.	Силікат літію
3.7.	Фосфат амонію

4. Визначити та порівняти реакцію середовища водних розчинів солей (написати відповідні реакції, див. приклад №3):

4.1. Ацетату натрію й сульфату натрію;

4.2. Сульфіду амонію й сульфату амонію;

4.3. Хлориду міді й хлориду барію;

4.4. Сульфіту калію й сульфіту амонію;

4.5. Карбонату літію й карбонату алюмінію;

4.6. Фосфату натрію й нітрату магнію;

4.7. Нітриту барію й нітрату барію.

5. Яких йонів найменше у водному розчині:

Приклад: Фосфату калію (). Найменше у водному розчині буде тих йонів, які утворюють слабкі електроліти:

.

5.1 Карбонату калію (K+, CO32-, H+, OH-, HCO3-);

5.2. Сульфату міді (Cu2+, SO42-, H+, OH-, CuOH+);

5.3. Хлориду цинку (Zn2+, Cl-, H+, OH-, ZnOH+);

5.4.Сульфату феруму(ІІІ)(Fe3+, Fe(OH)2+, FeOH2+, H+, OH-, SO42-);

5.5. Хлориду амонію (NH4+, H+, OH-, Cl-);

5.6. Силікату натрію (Na+, H+, OH-, SiO32-, HSiO3-);

5.7. Нітрату магнію (Mg2+, H+, OH-, MgOH+, NO3-).

6. Гідроліз якої солі описується рівнянням (написати приклади рівнянь в молекулярному і повному йонному вигляді):

Приклад:.

6.1. Al3+ + НОН « AlOH2+ + H+;

6.2. S2- + НОН « HS - + OH-;

6.3. Mg2+ + НОН « MgOH+ + H+;

6.4. NH4+ + НОН « NH4OH + H+;

6.5. SO32- + НОН « HSO3- + OH-;

6.6. HPO42- + НОН « H2PO4- + OH-;

6.7. Cr3+ + CH3COO - + НОН « CrOH2+ +CH3COOH.

7. Визначити рН і рОН розчину:

Приклад 1: Концентрація Н+ у розчині 4,3·10-4. Визначити рН і рОН розчину.

Рішення: рН = -lg[Н+] = - lg4,3·10-4 = -( lg4,3 + lg10-4) = -(0,63 - 4) = 3,37;

рОН = 14 - рН = 14 – 3,37 = 10,63.

Відповідь: рН = 3,37, рОН = 10,63.

Приклад 2: концентрація Н+ у розчині 4·10-6. Визначити рН і рОН розчину.

Рішення: рН = -lg[Н+] = - lg4·10-6 = -( lg4 + lg10-6) = -(0,60 - 6) = 5,4

рОН = 14 - рН = 14 – 5,4 = 8,6.

Відповідь: рН = 5,4, рОН = 8,6.

7.1. якщо концентрація Н+ у розчині 2·10-4;

7.2. якщо концентрація Н+ у розчині 4,5·10-11;

7.3. якщо концентрація ОН - в розчині 5·10-2;

7.4. якщо концентрація Н+ у розчині 3,2·10-5;

7.5. якщо концентрація ОН - в розчині 4,6·10-3;

7.6. якщо концентрація Н+ у розчині 3,8·10-10;

7.7. якщо концентрація ОН - в розчині 2,1·10-1.

8. Чому дорівнює концентрація Н+ і ОН- в розчині, рН якого дорівнює:

Приклад: Визначити концентрацію Н+ та ОН - у розчині, якщо рН = 4,5.

Рішення: lg[Н+] = - рН = -4,5 = -(5 – 0,5) = -5 + 0,5

[Н+] » 10-5·3,2;

[ОН-] = 10-14/ [Н+] = 10-14 / 3,2·10-5 = 3,12·10-8.

Відповідь: [Н+] » 3,2·10-5, [ОН-] = 3,12·10-8.

8.1. 4,87; 8.5. 10,0;

8.2. 3,5; 8.6. 0,5;

8.3. 9,4; 8.7. 4,0.

8.4. 3,0;

9. Чому дорівнює рН розчину, якщо:

9.1. [H+] = 10-3 г·іон/л; 9.5. [H+] = 10-4 г·іон/л;

9.2. [ОH-] = 10-5 г·іон/л; 9.6. [ОH-] = 10-11 г·іон/л;

9.3. [H+] = 10-2 г·іон/л; 9.7. [H+] = 10-1 г·іон/л.

9.4. [ОH-] = 10-5 г·іон/л;

10. Визначити константу гідролізу КГідр солі при 18 оС:

Приклад:

; ; ;

Сіль NH4ClO4 утворена слабкою основою NH4ОН і сильною кислотою НСlO4

Рішення: ( = 1,75·10-5; = 0,74·10-14)

Відповідь: КГідр = 4,23·10-10.

10.1. NH4NO3; 10.5. CH3COOK;

10.2. CH3COONa; 10.6. NH4NO2;

10.3. CH3COONH4; 10.7. NH4І.

10.4. NaF;

11. Визначити [H+] і ступінь гідролізу:

Приклад: Обчислити [H+] і ступінь гідролізу 0,1М розчину NH4NO3.

Рішення: ( = 1,75·10-5; = 0,74·10-14)

= 4,23·10-10 · 0,1 = 6,5·10-6 г·іон/л

Ступінь гідролізу:

або 6,5·10-3%

Відповідь: [H+] =6,5·10-6 г·іон/л; h = 6,5·10-5 або 6,5·10-3%.

11.1. 0,01М NH4Cl; 11.5. 1н KClO;

11.2. 0,001М NaCN; 11.6. 0,01н KClO;

11.3. 0,1н NH4Br; 11.7. 0,001н KClO.

11.4. 0,1М CH3COONH4;

12. Визначити Кгідр:

Приклад: Визначити КГідр HCOONa i КГідрHCOONH4.

Рішення: HCOONa + HOH « HCOOH + NaOH

HCOONH4 + HOH « HCOOH + NH4OH

;

;

.

Відповідь: КГідрHCOONa = 4,10·10-10; КГідрHCOONH4 = 2,33·10-5.

12.1. CH3COONa i NH4ClO; 12.5. NH4CN i KCN;

12.2. NH4NO3 i CH3COONH4; 12.6. (NH4)2CO3 i (NH4)2S;

12.3. NH4Br i NH4F; 12.7. K3PO4 i (NH4)2SO3.

12.4. NaF i NH4Cl;

3.Основні закони хімічних перетворень із зміною ступенів окиснення елементів або їх валентності.

Що треба знати:

Ø Визначення та основні ознаки окисно-відновних реакцій;

Ø Поняття "ступінь окиснення елементу";

Ø Що являє собою процес окиснення й основні відновники;

Ø Що являє собою процес відновлення й основні окисники;

Ø Найважливіші правила складання рівнянь окисно-відновних реакцій методом електронного балансу;

Ø Типи окисно-відновних реакцій;

Ø Вплив середовища на протікання окисно-відновних реакцій.

Що треба вміти:

Ø Розраховувати ступені окиснення елементів у сполуках;

Ø Визначати окисники та відновники в реакції на основі значень ступенів окиснення елементів, положення елементів у періодичній системі, а також типових хімічних властивостей сполук;

Ø Складати до окисно-відновних реакцій схеми перерозподілу електронів;

Ø Підбирати та розставляти коефіцієнти в реакціях із зміною ступеня окиснення елементів.

Про що треба мати уявлення:

Ø Як складати окисно-відновні реакції методом напівреакцій;

Ø Як визначається напрямок протікання окисно-відновних реакцій на основі розрахунку електродного потенціалу системи як різниці стандартних електродних потенціалів окисника та відновника.

3.1. Роль окисно-відновних процесів у хімії й біології.

Окисно-відновні реакції (ОВР) - найбільш широко розповсюджений тип хімічних реакцій. Велике значення мають ОВР у хімічному виробництві, зокрема, у виробництві кислот - H2SO4, HNO3, H3PO4, мінеральних добрив, тощо; в аналітичній хімії для якісного та кількісного визначення іонів [6-10]. Наприклад, якісна реакція "відкриття" Mn2+ відбувається в кислому середовищі в присутності окисника (NaBiO3, PbO2) з утворенням Mn7+ (НMnО4) і супроводжується утворенням характерного малинового забарвлення розчину.

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 14HNO3 = 2НMnО4 + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3 + 7H2O

Mn2+ -5e ® Mn7+ 2 відновник

Bi5+ + 2e ® Bi3+ 5 окисник

Якісна реакція відкриття SO32- відбувається в кислому середовищі у присутності окисника КMnО4 (розчин знебарвлюється):

5Na2SO3 + 2КMnО4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSО4 + К2SO4 + 3H2O

S4+ -2e ® S6+ 5 відновник

Mn7+ + 5e ® Mn2+ 2 окисник

На окисно-відновних реакціях у кількісному визначені основані редоксметоди об'ємного аналізу: перманганатометрія, йодометрія, хроматометрія та інші, а також використання редоксіндикаторів.

В біології до найважливішої окисно-відновної реакції відноситься процес фотосинтезу. Це єдиний унікальний процес у біосфері, в якому відбувається поглинання енергії Сонця і беруть початок усі прояви життя на Землі. Загальне рівняння цього процесу:

6СО2 +6H2O ® С6Н12О6 + 6О2

С4+ + 4е ® С0 4 6 С6

2О2- - 4е ® О2 4 6 О6

Кисень О2 необхідний для дихання багатьох організмів. Багато іонів перехідних металів мають змінну валентність і здатні до участі в окисно-відновних реакціях: Mn, Co, Mo - активують ряд ферментів. Se - захищає від окисної дії вільних радикалів та іонів важких металів. В біонеорганічних комплексних системах суттєву роль відіграють окисно-відновні пари Fe2+/Fe3+ і Cu+/Cu2+.

Харчові продукти в організмі окиснюються киснем і є джерелом енергії для виконання певної роботи й джерелом тепла для підтримування постійної температури тіла.

Біосферу можна розглядати як єдину гігантську хімічну лабораторію, в якій постійно відбувається безліч хімічних перетворень, переважна більшість, із яких є окисно-відновними.

У кругообігу речовин у боісфері приймають участь водень, кисень, карбон, азот, сірка, фосфор.

3.2. Окисно-відновні реакції на електродах. Стандартні електродні потенціали. Гальванічний елемент.

Будь-який процес окиснення-відновлення пов'язаний з переміщенням електронів між іонами реагуючих речовин, що еквівалентно електричному струму (який виникає в спрямованому потоці електронів).

При зануренні металічної пластинки (електроду) у розчині солі цього ж металу, то між металом і розчином у стані рівноваги виникає подвійний електронний шар, який приводить до появи стрибка потенціалу, який називається електродним потенціалом (Е Men+/Me).

Процес переходу метала в розчин, який пов'язаний із втратою атомами електронів і утворенням позитивно заряджених іонів, є процесом окиснення: Ме - ne ® Men+. В результаті відновлення іонів металу з розчину відбувається приєднання електронів: Men+ + ne ® Ме [6]. Електродний потенціал залежить від природи метала (його активності), концентрації його іонів у розчині, температури. Абсолютна величина електродного потенціалу вимірюванню не підлягає, але легко вимірюється різниця двох стрибків, яка називається електрорушійною силою (ЕРС) гальванічного елементу [1,6].

Якщо в такому пристрої умовно прийняти за нуль потенціал стандартного (або нормального) водневого електрода (складається з платинової пластинки, яка вкрита губчатою платиною і частково занурена у розчин кислоти з активністю іонів АН+ = 1; омивається електрод газоподібним воднем під тиском 1 атм = 1,013·105 Па, що приводить до утворення системи Н2 « 2Н+ + 2е), то вимірюючи ЕРС, можна отримати відносні значення інших електродних потенціалів. Це важливо для порівняльної кількісної характеристики окисно-відновної здібності різних систем.

Для вимірювання електродних потенціалів металів, наприклад, міді, складається гальванічний елемент за схемою:

електрод електрод

відновник, (-) Н2 / 2Н+ Cu2+ / Cu (+) окисник,

АНОД Е Е КАТОД

Напрямок руху іонів у розчині, внутрішній ланцюг.

ЕРС = - .

В основі роботи складного елемента лежить реакція:

Cu2+ + Н2 ® 2Н+ + Сu

окисна відновна окисна відновна

форма форма форма форма

= ЕРС + , = 0, то = ЕРС = 0,34В.

Електродні потенціали металів, які виміряні відносно електроду в стандартних умовах, тобто концентрації іонів метала в розчині 1 моль/л (А = 1), і температурі 25 оС (298К), називають стандартними.

Електрохімічний ряд напруг металів (Додатки) - це ряд металів, розміщених за зростанням алгебраїчного значення стандартних (нормальних, які виміряні в 1н розчинах) потенціалів, або ряд активності металів. Зліва направо в ряду напруг зменшується активність відновної форми (метал) і збільшується активність окисненої форми (іони метала), тому кожний метал окиснюється іонами іншого, який стоїть правіше [7]: Zn + Pb2+ ® Zn2+ + Pb. Величина електродних потенціалів залежить від концентрації іонів метала, в розчині його солі (С), їх заряду (N) і температури (Т), яка знаходить вираження за формулою Нернста.

<< Начало < Предыдущая 1 2 3 4 5 Следующая > Последняя >>

Последнее обновление 27.11.11 21:10