Тема : ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СЫРЬЯ СПИРТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Содержание лекции
Введение
1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СЫРЬЯ
1.1. Зерновые культуры
1.2. Картофель
1.3. Меласса
1.4. Сахарная свекла

ВВЕДЕНИЕ
В современном контроле производства для анализа сырья и полупродуктов в основном применяются физико-химические методы анализа. Эти методы созданы на основе трудов Д. И. Менделеева, Вант-Гоффа, Н. С. Курнакова, Л. Пастера и многих других ученых.
В аналитической химии используются различные свойства сложных систем для определения их состава. В контроле спиртового производства используются следующие физико-химические методы: оптические, электрометрические и химические.
Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств анализируемого вещества. На их основе базируются многие методы, применяемые в контроле производства для анализа сырья и полупродуктов. К ним относятся:
1)    поляриметрический метод, основанный на свойстве органических веществ, в молекуле которых имеется асимметрический атом углерода, вращать плоскость поляризационного луча;
2)    фотоэлектроколориметрический метод, основанный на измерении, количества света, поглощенного исследуемым окрашенным раствором;
.4) рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления света    исследуемым веществом. Частным случаем этого   метода   является интерферометрический метод, основанный на определении разности показателей преломления сред при помощи интерференции света, которая возникает при сложении световых волн с постоянным смещением фаз от источника света.
К электрометрическим методам анализа относятся методы, использующие электрохимические свойства исследуемых веществ. Различают потенциометрический метод, основанный на измерении потенциалов, возникающих между исследуемым раствором и погруженным в него электродом, и кондуктометрический, основанный на измерении электропроводности исследуемого раствора.
К химическим методам анализа относятся методы, основанные на различных химических свойствах анализируемых объектов: способности окисляться или восстанавливаться; нейтрализоваться под влиянием кислот или щелочей; взаимодействовать с различными реактивами с  образованием специфических   продуктов реакции и т. д.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СЫРЬЯ

Основным сырьем в спиртовом производстве являются: зерно (рожь, пшеница, кукуруза, ячмень, овес и просо), картофель, свеклосахарная меласса, а также сахарная свекла. Иногда в небольших количествах перерабатывают гречиху, рис и другие крупяные культуры, которые по тем или иным свойствам непригодны для пищевых целей.

Зерновые культуры
В состав зерна входят сухие вещества и вода, содержание которой колеблется в пределах 10—30% и зависит от степени зрелости зерна, его гигроскопичности и условий хранения. Влажное (более 17%) и недоспелое зерно хранится очень плохо и скоро портится. В среднем в зерне содержится 14% воды. При таком содержании почти вся вода в зерне коллоидно связана и не принимает участия в жизненных процессах, которые совершаются в зерне при участии свободной воды.
Крахмал на 96,1—97,6% состоит из полисахаридов, амилозы и амилопектина.
Крахмал является оптически активным веществом и вращает плоскость поляризации света; на этом свойстве основаны методы определения крахмалистости зерна.
Удельное вращение крахмала — величина не строго определенная и колеблется в некоторых пределах, как для различных культур, так и в одной культуре в зависимости от ее сорта и условий произрастания.
Важным химическим свойством крахмала является его способность гидролизоваться под действием кислот или биохимических катализаторов — ферментов. В результате гидролиза крахмал превращается в сахара — мальтозу при действии ферментов солода и в глюкозу — при кислотном гидролизе.
Вторым важным для спиртового производства компонентом зерна являются сахара. Содержание их в разных культурах зерна различно. Наибольшее их количество содержится в зерне ржи, наименьшее — в зерне овса и проса.
Для определения крахмалистости зерна большое значение имеет состав спирторастворимых углеводов. Большую часть их (72—84%) составляют сахароза, фруктозиды.

Сахара, содержащиеся в зерне ржи, переходя в раствор в условиях поляриметрического метода, имеют отрицательней угол вращения плоскости поляризации, и соответственно занижают результаты определения крахмалистости. Величина ошибки может быть значительной, так как угол вращения спирторастворимых сахаров ржи колеблется в пределах от 0,4 до 1,2°. Поляризация спирторастворимых углеводов всех других культур, как правило, равна нулю.
Большинство спирторастворимых углеводов зерна (60—70%) — сбраживаемые, однако присутствующие там левулезаны (фруктозиды) не сбраживаются спиртовыми дрожжами. Эти углеводы не восстанавливают фелингову жидкость и при мягком гидролизе, дают фруктозу и. небольшое количество глюкозы. Но в условиях термической обработки зерна левулезаны частично гидролизуются до моносахаридов и степень сбраживаемоети повышается до 75—80%.
В мучнистой части эндоспермы  зёрна  содержатся пентозаны, которые при гидролизе дают арабинозу, ксилозу, галактозу и небольшое количество глюкозы. Гидролизаты пентозанов не сбраживаются спиртовыми дрожжами, но сахара, входящие в их состав, обладают редуцирующими свойствами, поэтому во многих методах они определяются вместе со сбраживаемыми углеводами (химических, с применением ферментов и кислот).
Пентозаны входят в состав гемицеллюлоз, которыми особенно богаты оболочки хлебных злаков (отруби).
Гумми и слизи, содержащиеся в сравнительно небольшом количестве в зернах злаков, представляют собой коллоидные полисахариды, образующие чрезвычайно вязкие и клейкие растворы. На 90% слизи состоят из пентозанов, но в их состав входят также небольшое количество белков, аминокислот и зольных элементов.
При кислотном гидролизе слизи ржаного зерна образуют ксилозу, арабинозу и незначительное количество галактозы.
Таким образом, все соединения типа гемицеллюлоз, пентозанов, гумми и слизей, пектиновых веществ при, слабом гидролизе, например при поляриметрическом методе анализа (гидролиз в 1,124%-ной соляной кислоте) дают гидролизаты, в состав которых, кроме сбраживаемых, входят и несбраживаемые вещества — пентозы, пентозаны, галактоза, уроновые кислоты и другие соединения. Все эти соединения оптически активны, они будут в той или иной степени влиять на общую поляризацию гидролизатов зерна, которые получают в процессе определения его крахмалистости. Поэтому при поляриметрическом анализе влияние этих соединений должно быть учтено.
В процессе тепловой обработки зерна и последующего осахаривания крахмала разваренного сырья ферментами  гемицеллюлоза частично гидролизуется, образуя пентозы и пентозаны.
Гумми и слизи будут переходить в раствор, давая те же продукты и, кроме того, уроновые кислоты и некоторые другие вещества. Все эти продукты будут входить в состав осахариваемых заторов и бражек и должны быть учтены при определении сбраживаемых углеводов в полупродуктах спиртового производства.
Клетчатка является главной составной частью клеточных стенок растений. Она нерастворима в воде, но набухает в ней. При гидролизе концентрированной серной кислотой этот полисахарид полностью превращается в глюкозу.
Как трудногидролизуемый полисахарид, клетчатка в условиях поляриметрического и химического методов определения не будет превращаться в глюкозу и поэтому не будет влиять на точность определения.
Клетчатка не растворяется при разваривании сырья и в процессе его тепловой обработки, и переходит в виде шелухи в затор, а затем при перегонке бражки в барду.
Азотистых веществ в зерне содержится в пределах 6,3—26,0%, в среднем 11—16%. Наибольшее количество азотистых веществ содержится в пшенице.
Азотистые вещества зерна состоят главным образом (на 98%) из нерастворимого в воде белка и содержат небольшое количество растворимых белков.
Белковые вещества — самые сложные из всех соединений, содержащихся в зерне. В их состав входят углерод, водород, кислород, азот и почти всегда сера; некоторые из них содержат фосфор. Белковые вещества относятся к высокомолекулярным коллоидам. Молекулярная масса их может достигать нескольких миллионов.
При кипячении с крепкими кислотами, щелочами, а также, под действием протеолитическик ферментов белковые вещества гидролизуются, распадаются на более простые соединения — пептиды, которые в конечном итоге образуют смесь аминокислот.
При оценке зерна для целей спиртового производства содержание азотистых веществ не имеет такого решающего значения, как содержание углеводов, но их присутствие необходимо, так как в ходе технологического процесса они образуют растворимые формы азота, которые служат основным питательным веществом для дрожжей.
В условиях поляриметрических методов определения белки частично гидролизуются до аминокислот, которые оптически активны (за исключением гликокола) и влияют на общую поляризацию раствора. В связи с этим для исключения искажающего влияния их на показатели крахмалистости требуется соблюдение определенных условий. Белки образуют также мутные трудно фильтрующиеся растворы, поэтому при анализе; предусматривается осаждение белков.
Картофель
Картофель состоит из сухого вещества и воды, которой в клубнях содержится в среднем 75%. Преобладающую часть сухого вещества клубней составляют безазотистые экстрактивные вещества (в среднем 83%), к которым относится крахмал, декстрины, сахара, органические кислоты, растворимые пектиновые вещества. Крахмал составляет около 95% всех безазотистых экстрактивных веществ, или около 80% всего сухого вещества.
Количественное соотношение составных частей картофельных клубней значительно изменяется в зависимости от сорта картофеля, климатических условий его произрастания и уровня агротехники.- Содержание основных компонентов клубней отечественных культурных сортов картофеля может изменяться в следующих пределах: сухие вещества 15—32%, крахмал 9—28%, сырой протеин 0,70—3,6%, зола 0,50- 1,8%.
Основное вещество клубней картофеля — крахмал, который собственно и определяет ценность картофеля как сырья для спиртового производства.
Характерной особенностью крахмала картофеля является то, что фосфорная кислота связана эфирной связью с амилопектином, определяя тем самым его важнейшие физико-химические свойства (так например, вязкость крахмальных клейстеров возрастает пропорционально содержанию в них фосфора).
Большое практическое значение имеет соотношение между общим содержанием сухого вещества в клубне и содержанием крахмала, так как численное выражение этого соотношения указывает на крахмалистость клубня.
Для производственных целей важно также содержание в клубнях сбраживаемых сахаров. Их в клубнях содержится от 0,5 до 2,5%, в среднем 1,7% (или, в пере счете на крахмал, 1,5%). Сахара содержатся в свободном состоянии в виде сахарозы, фруктозы и глюкозы (последней в клубнях больше, чем всех остальных).
Помимо них, в клубнях картофеля содержатся и связанные сахара, главным образом несбраживаемые — галактоза, раффиноза и рибоза, — которые входят в состав алкалоида соланина и нуклеидов.
Содержание свободных сахаров в клубнях увеличивается при хранении; накопление их зависит от температуры и длительности хранения. Повышение температуры хранения вызывает снижение содержания сахара. Большая часть их (4/5) превращается в крахмал, а меньшая расходуется на дыхание.
Кроме сбраживаемых углеводов, в клубнях картофеля находятся пентозаны, клетчатка, пектиновые вещества и, гумми, жир и минеральные соли. Пентозанов в картофеле содержится 0,70—1,2% (в среднем 1,0%). Пектиновые вещества, сосредоточенные главным образом, в кожице, в среднем составляют около 0,7% к массе клубня.
Содержание клетчатки колеблется в пределах 0,80— 1,40 % и в среднем составляет 1,0%.
Очень мало в картофельных клубнях жира — 0,06—0,10%; в состав его входят триглицериды пальмитиновой и миристиновой кислот. Азотистых веществ в картофеле содержится в пределах 0,70—3,70% (в пересчете на белок), в среднем 2,0%. Собственно картофельный белок— туберин — составляет 50—75% от общего содержания азотистых веществ.
Минеральные элементы составляют от 2,12 до 7,48% , в среднем 4,36% на сухую массу. Реакцию картофель даёт кислую, что обусловлено присутствием в его соке органических   кислот.   Общая   кислотность   картофеля (считая на молочную кислоту) 0,10—0,28%.
Общее содержание несбраживаемых веществ довольно постоянно и, как уже говорилось, равно в среднем 5,75%.
Меласса

Мелисса — отход производства сахара из сахарной свеклы. Она образуется после извлечения из сахарных соков основной массы сахара и представляет собой концентрированный раствор различных минеральных и органических веществ, часть которых находится в коллоидном состоянии. Относительная плотность мелассы 2,35— 1,40.
Состав мелассы зависит от качества сахарной свеклы и способов ее переработки. Поэтому мелассы, поступающие на спиртовые заводы, весьма различны по химическому составу и свойствам. В состав мелассы входят три основных компонента — сахар, несахар и вода. Воды в мелассе 17—26%. Она находится в основном в свободном состоянии и только небольшая часть ее связана в форме гидратной.
В состав сахаров мелассы входит сахароза, инвертный сахар и раффиноза. Содержание сахара в мелассе определяет ценность ее как сырья для спиртового производства и составляет 48—62% на сухое вещество.
Сахароза является главной составной частью мелассы. Ее содержится там около 50%.
Удельное вращение водных растворов сахарозы +66,5°, она не содержит свободного глюкозидного гидроксила и поэтому не восстанавливает фелингову жидкость и не обнаруживает мутаротации.
При нагревании с кислотами или под действием фермента сахаразы (инвертазы) сахароза гидролизуется, образуя смесь глюкозы и фруктозы, называемую инвертным сахаром. В результате гидролиза изменяется удельное вращение раствора, (с правого на левое), поскольку образующаяся при гидролизе фруктоза имеет значительно большее левое вращение (—92,4°), чем правое вращение глюкозы (+ 52,5°).
Характерной особенностью сахарозы является исключительная легкость ее гидролиза в кислом растворе — скорость реакции приблизительно в тысячу раз больше скорости гидролиза при этих же условиях такого дисахарида, как мальтоза.
В мелассе содержится в небольших количествах инвертный сахар. В мелассе нормального качества содержание его колеблется в пределах 0,4—1,5%,  но в- дефектных, забродивших мелассах его может быть и больше: в сильно инфицированных мелассах, например, содержание его может достигать 15%.
Раффинозы в мелассе содержится в пределах 0,5—
2,0%.
Удельное вращение водных растворов раффинозы + 105,2°, она не восстанавливает фелингову жидкость. При нагревании с кислотами гидролизуется, образуя молекулы глюкозы, галактозы и фруктозы. Под действием фермента сахаразы от раффинозы отщепляется фруктоза и остается мелибиоза
Мелибиоза имеет свободный глюкозидный гидроксил, поэтому она обнаруживает в водных растворах мутаротацию и восстанавливает фелингову жидкость. По окончании мутаротации удельное вращение водного раствора мелибиозы равно +129,5°. Мелибиоза не сбраживается спиртовыми дрожжами.
Фруктоза — сбраживаемый сахар. Вследствие этого в условиях спиртового производства раффиноза сбраживается на одну треть.
В очень небольшом количестве в мелассе находится трисахарид кестоза, состоящая из двух молекул фруктозы и одной молекулы глюкозы.
В мелассе найдены также арабиноза и галактоза (1,2—1,6%), образующиеся в результате распада гемицеллюлоз свеклы при сахароварении.
Несахар мелассы состоит из большого количества органических веществ, общее содержание которых колеблется в пределах 25—30%. К ним относятся: органические кислоты и соли, сложные эфиры кислот, азотистые соединения, продукты разложения сахаров и их взаимодействия с аминокислотами.
В мелассе содержится щавелевая НООС—СООН, глутаровая СООН(СН2)3 СООН, оксиглутаровая, янтарная СООН(СН2) СООН, молочная СН3СНОН СООН, гуминовые и летучие кислоты, которых содержится в мелассе 0,2—0,8%. Летучие кислоты .представлены муравьиной   (НСООН), уксусной   (СНзСООН), пропионовой (СН3СН2СООН), валериановой (СН3СН2СН2 СООН).
В мелассе содержится от 1,2 до 2,3% азота, который состоит в основной массе из аминного (43% от общего количества) и бетаинного (50%) азота. В небольшом количестве присутствует амидный (3%) аммиачный и нитратный (3%) и белковый (2%)  азот.
Из аминокислот в мелассе в наибольшем количестве содержится глютаминовая кислота (1,6—5,5% по массе мелассы). Кроме нее, в мелассе содержится (в %): лейцин и изолейцин 0,7—1,5, валин и метионин 0,3—0,6, аспарагиновая кислота 0,3—0,5, тирозин 0,02—0,40, здании 0,6—1,2, серии 0,6—2,0 и некоторые другие кислоты.' В небольшом количестве содержатся амиды кислот.
Содержание бетаина составляет 7,5—8,4% на сухую массу мелассы. В результате разложения бетаина и холиновых оснований в мелассе появляются амины — триметиламины N(СН3)3, метиламин СН3NН2.
Дрожжами усваиваются только аминокислоты и амиды кислот, что составляет 30—35% от общего содержания азотистых веществ.
Продукты термического разложения сахаров — карамели, а также меланоидины — продукты взаимодействия сахаров, с аминокислотами, образуются при сахароварении и придают мелассе темно-коричневую окраску.
В мелассе содержится 4—6% коллоидных веществ, 70—95% из них составляют органические вещества. Многие вещества, входящие в состав органического несахара, оптически активны, причем преобладают правовращающие соединения, поэтому несахар мелассы имеет правое вращение.
Минеральная часть несахара состоит из углекислых, сернокислых, азотнокислых, хлористых и небольшого, количества фосфорнокислых солей калия, натрия, магния, алюминия, железа и аммония. Среднее содержание золы в мелассе  (в виде окислов металлов)  составляет около 8,5%. Углекислой золы, в виде которой она обычно выражается, значительно больше — около 14%. Главными составными частями золы являются К20  (в среднем 72%  от общего количества золы); СаО  (~6,0%); Nа20 (~12%); хлора  (10%). В сумме эти соединения составляют в среднем 98% состава золы.
Нормальная меласса имеет щелочную реакцию (рН 7,2—8,8), реже — нейтральную или слабокислую (рН 6,4—6,8); титруемая щелочность 5—20 мл 0,1 н. раствора Н2504 на 100 г мелассы.
Кислая реакция (рН менее 6,4) указывает на дефектность мелассы в результате инфицирования ее микрофлорой в процессе хранения, что вызывает забраживание мелассы, влекущее за собой понижение содержания сахара и повышение содержания кислот.
Сахарная свекла
Сахарная свекла содержит 75—80% воды и 25—20% веществ, которые в основном состоят из сахарозы (в пределах 15—19%). В нормальной свекле содержится также небольшое количество инвертного сахара (0,050— 0,130%.), причем в проросшей и дефектной свекле оно значительно больше. В небольшом количестве в свекле содержится раффиноза (0,020%).
К несахаристым веществам свеклы относятся органические кислоты, преимущественно щавелевая (СООН—СООН) и лимонная (НООС—СН2СОН— СООН—СН2—СООН), присутствуют также в небольшом количестве соли янтарной (СООН—СН2СН2СООН), яблочной (НООС—СНОН—СН2СООН) и винной (СООН—СНОН—СНОН—СООН) кислот.

В свекле содержатся пектиновые вещества, которые являются источником  появления  метилового   спирта   в спирте-ректификате, а также пентозаны (до 5—10% сухого вещества), образующие при разваривании слизистые вещества.
Содержание азотистых веществ в свекле составляет 0,24% (по азоту). Они состоят из белков (50%) и амидосоединений, органических оснований и нитратов.
Из амидосоединений в свекле содержатся аспарагин и глютамин, встречаются тирозин и лейцин (последние главным образом в проросшей свекле).
Из органических оснований в свекле находится бетаин (СН3)3N—СН2СО. Клетчатки в свекле содержится в пределах 0,6—0,7% (в нерастворимой части) и золы 0,70—0,80% к сырой массе свеклы.
В составе золы преобладают фосфорнокалийные соли.